Doctorat de 3 ans en Structure et dynamique des matériaux hybrides photosensibles : Développement de méthodes – Nancy , France

Directeur de thèse : SHANIEL Dominik

Co-directeur de thèse : BENDEIF El-Eulmi

Contact  :  dominik.schaniel@univ-lorraine.fr

Contact :  el-eulmi.bendeif@univ-lorraine.fr

Depuis leur apparition à la fin des années 1990, les structures métallo-organiques (MOF) ont créé un nouveau domaine de recherche axé sur la conception de matériaux intelligents. Au cours des dernières années, les MOF ont été de plus en plus utilisés comme hôtes de colorants photochromiques pour former des composites switch@MOF fonctionnels [1-3]. Ces molécules peuvent être transformées de manière réversible entre deux ou plusieurs photoisomères par irradiation lumineuse. Étant donné que les changements structurels induits par la lumière provoquent des altérations des propriétés d’absorption (changement de couleur), du moment dipolaire et/ou de l’indice de réfraction, ils peuvent être mis en œuvre dans des dispositifs de stockage de données ou de mémoire. Parmi les nombreux colorants commutables connus, les spiropyranes et les spirooxazines présentent un grand potentiel en ce qui concerne leur réponse photochromique et solvatochromique combinée lors de l’irradiation par la lumière UV. Puisque les propriétés des molécules invitées sont déterminées par leur structure et l’interaction avec l’hôte, des techniques de caractérisation adaptées sont obligatoires pour dresser un tableau complet des propriétés des matériaux en fonction de la structure et des motifs d’interaction. Cependant, le plus grand défi réside précisément dans l’analyse de tels matériaux hôtes cristallins, semi-cristallins ou même dynamiques avec des molécules invitées dynamiques ou désordonnées éventuellement « de type liquide ». Puisque les méthodes standards d’analyse de structure ne parviennent pas à décrire le système avec les détails nécessaires, il devient obligatoire de faire progresser les méthodes et de combiner des approches complémentaires. Ce problème est encore plus prononcé si l’on souhaite étudier l’influence de stimuli externes comme la pression ou l’irradiation lumineuse sur les propriétés fonctionnelles du matériau.

Ainsi, l’objectif principal de ce projet est d’établir un flux de travail analytique robuste combinant des méthodes expérimentales et théoriques pour caractériser pleinement la structure et la dynamique de tels systèmes hôte-invité (partiellement) désordonnés afin d’en dériver la relation structure-propriété. Ainsi, les caractéristiques optiques du matériau global sont liées aux propriétés structurelles. Comme nous savons comment la structure est affectée par la synthèse, nous pouvons influer avec élégance sur les caractéristiques optiques en modulant la stratégie de synthèse. Les molécules invitées photosensibles ciblées sont soit des substances purement organiques telles que les spyropyranes mentionnés, soit des composés métal-nitrosyle tels que [Fe(CN)5NO]2-. Les deux classes de matériaux présentent une photoisomérie et les changements correspondants dans les propriétés optiques sont intéressants pour les applications [4].

L’analyse structurelle détaillée de ces matériaux fonctionnels peut être réalisée en utilisant des techniques expérimentales complémentaires ainsi qu’une modélisation appropriée [5]. Ces outils fourniront des informations sur la structure locale et la dynamique des molécules invitées ainsi que sur les interactions hôte-invité à courte portée, tandis que la diffusion totale des rayons X combinée à l’analyse de la fonction de distribution par paires (PDF : PairDistribution Function) et à la modélisation EPSR fourniront des informations structurelles. à des échelles de longueur locales et intermédiaires et permettent ainsi l’étude des effets d’ordre dus au confinement. La complémentarité des méthodes sera exploitée en les combinant pour former un modèle structurel, qui sera ensuite étayé par des données spectroscopiques IR et UV/Vis sur la structure électronique et nucléaire des composites PS@MOF. Les données expérimentales seront confrontées aux résultats obtenus à partir de simulations de dynamique moléculaire de liaison étroite fonctionnelle à densité de charge auto-cohérente (SCC-DFTB MD), qui fournissent également les PDF et les spectres vibrationnels ainsi qu’une description détaillée des motifs de liaison adoptés par l’hôte. complexe d’hôtes à l’échelle atomique. Les résultats PDF préliminaires (Figure 1) montrent un bon accord avec les calculs préliminaires de DFTB et illustrent le potentiel de l’approche choisie [6].

Le projet de thèse comporte une partie expérimentale importante, consistant à collecter et analyser des données de diffusion totale des rayons X issues d’expériences en laboratoire ou synchrotron, comme par exemple les sources synchrotron en France (ligne de lumière Cristal à SOLEIL) et à l’étranger MS@SLS. D’autres techniques expérimentales complémentaires utilisées sont la RMN du solide, l’IR et la visspectroscopie UV/Visspectroscopie. Une partie importante du projet repose sur la simulation moléculaire pour la reconstruction des différents modèles structurels. En outre, le potentiel de la spectroscopie d’absorption des rayons X pour la caractérisation de tels matériaux hybrides photosensibles sera exploré.

Le projet est mené dans le cadre d’un partenariat international avec l’Institut de chimie générale, inorganique et théorique de l’Université d’Innsbruck (UIBK, Autriche), dirigé par Ass.-Prof. Dr Heidi Schwartz, experte en conception et synthèse de photoswitches@MOFs et Ass.-Prof. Dr Thomas Hofer, expert en calculs DFTB et simulations MD. Au cours du projet, le doctorant devrait passer du temps à l’Université d’Innsbruck pour en apprendre davantage sur la synthèse MOF et approfondir les simulations numériques. Le doctorant profitera également des différentes actions et rencontres scientifiques organisées par les sociétés scientifiques telles que le GDR Solvate, les Associations Françaises de Cristallographie et de Physique pour présenter des résultats et échanger avec les différents chercheurs impliqués dans ces organismes.

Les références  :

[1] M.-M. Russew, S. Hecht,  Adv. Maître.  2010,  22 , 3348 ; S. Castellanos, F. Kapteijn, J. Gascon, CrystEngComm  2016,  18 , 4006 ; R. Klajn,  Chem. Soc. Rév.2014  ,  43 , 148 ; M. Irie,  Chem. Rév.2000  , 100 , 1685.

[2] SR Batten et coll.,  Pure Appl. Chimique.  2013,  85 , 1715.

[3] HA Schwartz et al.,  Photochem. Photobiol. Sci. , 2018,  17 , 864.

[4] D. Schaniel et al.,  Adv. Maître. , 2007, 19, 723.

[5] H. Schwartz et al.,  Inorg. Chimique.  2017,  56 , 13100 ; K.-Y. Hsieh et coll.,  RSC Adv. , 2013,  3 , 26132

[6] FRS Purtscher et coll.,  J. Phys. Chimique. C  2023,  127 , 1560

Poste de doctorat de 3 ans

Financé par Lorraine Université d’Excellence (LUE) Ouverture des candidatures du : 21 février 2024 au 1er mai 2024 Présélection et entretiens : mai-juin 2024

Date de début : octobre 2024

Profil du candidat :

• Le doctorant doit être diplômé en physique et/ou en science des matériaux.
• Elle (Il) doit faire preuve d’une forte motivation pour réaliser des travaux aussi bien expérimentaux que de simulation numérique en collaboration avec différentes équipes de recherche.
• Une expérience en cristallographie, diffusion totale et simulation numérique serait grandement appréciée
• Le candidat doit être ouvert d’esprit et curieux, capable d’apprendre par lui-même à travers des études bibliographiques.

Candidature :  Envoyez-nous le plus tôt possible (email à  dominik.schaniel@univ-lorraine.fr )

• votre CV et une lettre de motivation,
• vos relevés de notes de Bachelor et Master,
• Lettre d’évaluation du directeur de stage Master2
• Peut-être des lettres de recommandation.

Processus de sélection:

1ère étape : présélection des candidats appropriés sur la base des documents soumis

2ème étape : audition par un jury (directeurs de thèse + experts extérieurs) sous forme d’entretien par Visio conférence.