Transformer un mélange complexe de monomères biosourcés en polyamides biosourcés avec des architectures macromoléculaires perfectionnées – Sorbonne Université

Description

La production de polymères à partir d’acide gras permet d’obtenir des résines polyamides performantes par exemple pour la production d’adhésifs. Patrice Castignolles a ainsi participé au développement d’un adhésif thermofusible industriel à base de résines polyamides. Les acides gras permettent de synthétiser un mélange de monomères, nommé acide dimère. La production de polyamides à partir d’acides dimères se heurte au problème, courant en biosourçage, de variabilité de la biomasse selon l’huile et acide gras de départ. Les résines polyamides sont confinées à des marchés de niches, comme polymères de spécialité. Une stratégie consiste à purifier les acides dimères avant de les polymériser. Elle a été explorée avec succès par Philippe Guégan, mais son impact est limité par les coûts, financiers et environnementaux, de la purification pour une pureté quand même inférieure à celle des équivalents pétrosourcés. Le projet ANR mono-équipe 3DBIOBASED, porté par Patrice Castignolles et avec Philippe Guégan, a commencé en décembre 2023. Il explore une voie alternative : polymériser les acides dimères sans les purifier. Le projet a notamment déjà montré que des dizaines de molécules différentes sont présentes dans ces acides dimères, avec des agents de terminaison (monoacides), des monomères difonctionnels (diacides) et des monomères trifonctionnels (triacides). Les triacides donnent naissance à un polyamide ramifié, donc une résine et non un nylon.
L’objectif de ce projet est d’établir les relations entre la composition chimique des acides dimères et la structure (masses molaires, ramifications) des polyamides ainsi que leurs propriétés thermiques voire mécaniques.
Ces objectifs pourront d’abord être remplis en s’appuyant sur les nouvelles méthodes de séparation et caractérisation développées dans le projet ANR 3DBIOBASED. Ces méthodes seront adaptées au suivi de la conversion des différentes molécules dans les acides dimères lors de la polymérisation. Il n’y a ensuite pas de méthode établie pour caractériser les ramifications dans les polyamides (degré de ramification, longueur des branches, répartition des branches sur le squelette, hétérogénéité des ramifications entre les macromolécules) ou même leurs masses molaires. Ceci est notamment dû à l’absence de connaissances fondamentales sur la solubilité des résines polyamides dans les solvants disponibles en analyses RMN et chromatographique. Les solubilités macroscopiques, macromoléculaire et moléculaire (solvatation) seront caractérisées dans ce travail pour permettre la détermination des méthodes de caractérisation possibles. Les masses molaires, degrés de ramification et leurs hétérogénéités (dispersités) seront déterminées ainsi que leur précision et leur justesse. Cela permettra d’établir mais aussi de valider les relations synthèse-structure-propriétés. La caractérisation sera effectuée par des méthodes conventionnelles, disponibles et maîtrisées à l’IPCM : RMN, chromatographie d’exclusion stérique, avec évaluation de leurs performances et limitations. Des méthodes nouvelles seront aussi appliquées à ces polymères : électrophorèse capillaire et spectrométrie de masse electrospray (ESI-MS) pour les monomères biosourcés, analyse de la dispersion de Taylor pour les polyamides. L’électrophorèse capillaire, méthode très utilisée en biologie et biochimie, est appliquée aux polymères biosourcés avec succès par Patrice Castignolles. La MS se fait en collaboration avec l’équipe CSOB de l’IPCM et l’analyse de la dispersion de Taylor avec le groupe du Prof. Hervé Cottet (Université de Montpellier).
Les preuves de concept acquises à travers ce programme de doctorat, et la recherche fondamentale accomplie ici, permettront de continuer le projet (à l’issue du doctorat) par des collaborations non seulement avec les producteurs des monomères biosourcés français ou étrangers, mais aussi avec les utilisateurs, actuels ou potentiels, de résines polyamides.

Compétences requises

Chimie des polymères: polymérisation. Séparation et caractérisation des polymères: SEC. Caractérisation des polymères: RMN, DSC.

Bibliographie

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Mots clés

monomères biosourcés, résines polyamides, acide dimère, relations structure-synthèse, ramifications, masses molaires